Disputation: Atomic Scale Modelling in Photoelectrocatalysis: Towards the Development of Efficient Materials for Solar Fuel Production

  • Datum:
  • Plats: Ångströmlaboratoriet Å80101
  • Doktorand: Giane B. Damas
  • Kontaktperson: Carlos Moyses Araujo, Rajeev Ahuja
  • Disputation

Abstract

Solenergi är en naturlig kandidat för att tillfredsställa den globala efterfrågan på energi som för närvarande är satt till 14 TWh/år, eftersom dess förekomst når 100 000 TWh på årsbasis med ett belopp per dag (274 TWh) som är tillräckligt för att uppfylla de mänskliga behoven. Faktum är att den huvudsakliga användningen av fossila bränslen för att uppnå ett sådant energibehov har intensifierat den globala uppvärmningen alltigenom åren, ett välkänt miljöproblem som vårt samhälle står inför sedan den industriella revolutionen. I detta sammanhang öppnar solenerginäringen genom att använda en fotokatalysator för att producera el, vattenvärme eller solbränslen inklusive väte, alkoholer och även kortkedjiga kolväten ett nytt område för utveckling av ren energi som förväntas leda marknaden på energi produktion inom en nära framtid.

Tekniker som involverar elektrokemiska anordningar som använder solljusenergi är mycket bättre utvecklade för väteproduktion än för koldioxidomvandling till organiska bränslen för närvarande. Just nu bör det betonas att denna viktiga gas inte kan utvinnas från en naturlig källa trots dess överflöd på jordskorpan, men den erhålls genom reformering av naturgas eller förnybar biomassa och vattenelektrolys, som är dyra och miljömässigt kostsamma. I denna mening är intresset som ligger på detta bränsle relaterat till dess höga duglighet som energibärare, eftersom det uppvisar högre gravimetrisk energitäthet än bensin för bränslerelaterade tillämpningar vid omgivningsförhållanden, förutom den kolfria återstoden som genereras efter förbränningsprocessen. Däremot används molekylärt väte mycket inom andra områden, varav 61% av den totala produktionen under det senaste decenniet avsett för ammoniak-härledda gödselmedel, 23% till petroleum-raffinering och 9% till metanolproduktion. Tillämpningar i bränsleceller, kraftproduktion i turbiner och rymdrelaterad teknik beaktas också.

För att vara en potentiell kandidat i solstyrd vätegenerering är det ett grundläggande krav att fotokatalysatorn har ett inre energigap, som definieras som energiförskjutningen mellan det sista besatta tillståndet av en elektron och det första tillståndet som är tillgänglig att besättas, det ska vara mindre eller jämförbart med den infallande fotonenergin. Med andra ord bör solljusenergin vara tillräcklig för att ta bort elektroner från materialet som vidare överförs till protonen för att bilda en vätefotokatalysatorbindning. Detta är faktiskt den grundläggande mekanismen från solceller, men de fotoexciterade elektronerna används för att producera elektricitet i detta fall. Som ett ytterligare steg bör de bundna väteatomerna kombineras ihop för att frigöra det molekylära bränslet. Tidigare studier vid universitetet i Tokyo har visat titandioxid(TiO2) som ett pionjärmaterial för att fotokatalysera den så kallade vattendelningen utan att tillämpa en extern potential, men kolbaserade material har representerat ett ytterligare framsteg på området för att kombinera lågt pris med jordens överflöd av dess utgörande element. Som ett viktigt exempel har polymert kolnitrid (g-C3N4) intensivt undersökts för väteproduktion och koldioxidomvandling. Dessutom har en överlägsen prestanda funnits för bensotiadiazolbaserade polymerer med en givar-acceptorarkitektur som har en nyckelroll för förbättring av laddningsöverföring och separationsprocesser i dessa material. I allmänhet kännetecknas dessa material av ordning på nanonivå även om själva materialet är amorft.

I denna avhandling har en serie fluoren- och bensotiadiazolbaserade polymerer med givar-acceptorarkitektur utvärderats med hjälp av täthetsfunktionalteori-(DFT) och tidsberoende täthetsfunktionalteori-(TD-DFT) metoder som potentiella kandidater för fotokatalytisk väteproduktion. En uppsättning små molekyler med väl definierad molekylvikt har också beaktats för denna tillämpning. DFT/TD-DFT är ett beräkningsverktyg som har använts allmänt av forskare för att reproducera/förutsäga experimentella resultat för optiska och termodynamiska egenskaper, men också den fotokatalytiska effektiviteten i fast tillstånd eller molekylära material genom att använda de så kallade deskriptorerna. Här har intensiteten av den kemiska bindningen mellan väteatomen och fotokatalysatorn, såväl som excitonbindande energier, som bestämmer om den fotoexciterade elektronen kommer att utföra den kemiska reaktionen eller helt enkelt återgå till det ursprungliga tillståndet, använts som deskriptor för att bestämma tillämpningen av de nämnda materialen i fotokatalytisk väteproduktion. I allmänhet har kemiska modifieringar av dessa material möjliggjort en förbättring av absorptionsområdet i benso(triazol-tiadiazol)baserade polymerer och cyklopentaditio-fenbaserade polymerer, med en högre påverkan uppvisad genom modifiering av acceptorenheten. Däremot presenterar alla undersökta system katalytisk effekt för protonreduktion eller borttagning av ett lämpligt kandidat. I synnerhet visades den aktiva roll som kväveatomer spelade från acceptorenheterna i hydreringsprocessen, som fungerar som de katalytiska platser för vätebindning. Dessutom ses en bättre laddningsseparation för cyklopentaditiofenbaserade polymerer  en innehållande bensotiadiazolenhet som förväntas leda till en högre fotokatalytisk effektivitet för dessa material.

I ett annat tillvägagångssätt för att hantera det ovannämnda miljöproblemet har det betraktats som direkt omvandling av koldioxid till myrsyra, en viktig kemikalie som hittar tillämpningar i bränsleceller, medicin och matindustrier. Detta är en process med flera steg som också kräver användning av en lämplig foto- eller elektrokatalysator för att minska de kinetiska barriärerna för reaktion. I denna avhandling har Sn-baserade material och Ru-komplex använts som elektrokatalysatorer för att genomföra koldioxid-omvandlingen till myrsyra genom att lägga på en extern potential. I det tidigare fallet stöder resultaten reaktionsmekanismen där koldioxid införs i Sn-OH-bindningen innan reduktionsprocessen som leder till myrsyraproduktion. I detta steg uppvisar den beräknade reduktions-potentialen (ϕ=-1,09 V mot RHE) ett gott överensstämmande med de mätningar som utförs av våra medarbetare, vilket bekräftar giltigheten för de teoretiska metoder som vi har använt. I ett Ru-komplex kommer reaktionsmekanismen sannolikt att följa vägen med naturlig produktion av kolmonoxid på grund av ligandfrisättning efter den första reduktionsprocessen, som ytterligare protoneras för att originera den aktiva arten. I detta fall kommer koldioxidinsättningen att ske vid Ru-H-bindningen för att generera en kolbunden mellanprodukt som är ytterligare protonerad för att frisätta myrsyra. Slutligen har det studerats den fysiska adsorptionen av koldioxid i metallorganiska ramverk med ett varierande metalliskt centrum i en teoretisk synvinkel.